薛定谔方程

一般形式的薛定谔方程

$$\hat{H}\varPsi=i\hbar\frac{\partial\varPsi}{\partial t}$$
其中 $\hat{H}$ 是哈密顿算符，$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U$ ， $U$ 是势能函数。
对于一维情况，薛定谔方程的一般形式为
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\varPsi}{\partial x^2}+U\varPsi=i\hbar\frac{\partial\varPsi}{\partial t}$$

定态薛定谔方程

对于定态，即 $\varPsi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$ ，概率密度 $|\varPsi|^2=\varPsi^*\varPsi = |\psi|^2$ 不随时间变化。
代入薛定谔方程得到
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+U\psi=E\psi$$
即
$$\hat{H}\psi=E\psi$$
称为 $\hat{H}$ 的本征方程， $\psi$ 为本征函数， $E$ 为本征值。

$E=\displaystyle{\frac{p^2}{2m}} + U$ ， $p$ 为动量。 即能量为动能和势能之和。

一维无限深势阱

一维无限深势阱的势能函数为
$$U(x)=\begin{cases}0, & 0<x<a \newline +\infty, & \text{其他}\end{cases}$$
波函数为
$$\psi(x)=\begin{cases}\displaystyle{\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{n\pi x}{a}}, & 0<x<a \newline 0, & \text{其他}\end{cases}$$
由定态薛定谔方程得到能量本征值
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}=E\psi$$
$$E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$$
由
$$E_n=\frac{p_n^2}{2m}$$
得到动量本征值
$$p_n=\frac{n\pi\hbar}{a} = \frac{h}{2a}n$$
故波长为
$$\lambda_n=\frac{h}{p_n}=\frac{2a}{n}$$

一维谐振子

一维谐振子的势能函数为
$$U(x)=\frac{1}{2}kx^2=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$$
求得能级公式为
$$E_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)=\left(n+\frac{1}{2}\right)h\nu$$

其中基态能量为
$$E_0=\frac{1}{2}h\nu$$
称为零点能。

谐振子的最低能量不等于零，即它永远不能静止不动。

势垒穿透

在势能有限的情况下,微观粒子可以穿过势垒到达另一侧，称“隧道效应”。

原子中的电子

氢原子

四个量子数

氢原子的波函数由四个量子数确定：主量子数 $n$、角量子数 $l$、磁量子数 $m$ 和自旋量子数 $s$。

主量子数-能量量子化

主量子数 $n$ 决定了 能级 的大小，取值范围为 $n = 1, 2, 3, \cdots$。 $$E_n = -\frac{e^2}{2\left(4\pi\varepsilon_0\right)r_n} = -\frac{m_ee^4}{2\left(4\pi\varepsilon_0\right)^2\hbar^2} \cdot \frac{1}{n^2} = -\frac{13.6}{n^2} , \text{eV}$$

角量子数-角动量量子化

角量子数 $l$ 决定了轨道的形状，取值范围为 $l = 0, 1, 2, \cdots, n-1$。
用 $L$ 表示角动量的大小，有
$$L = \sqrt{l\left(l+1\right)}\hbar$$

磁量子数-角动量空间取向量子化

磁量子数 $m_l$ 决定了轨道的空间方向，取值范围为 $m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm l$。 轨道角动量在 $z$ 方向的投影为 $$L_z = m_l\hbar$$

自旋量子数与自旋磁量子数-自旋量子化

自旋量子数 $s$ 决定了电子的自旋方向，只能取 $s = \frac{1}{2}$ $$S = \sqrt{s\left(s+1\right)}\hbar = \frac{\sqrt{3}}{2}\hbar$$ 自旋磁量子数 $m_s$ 决定了自旋在 $z$ 方向的投影，取值范围为 $m_s = \pm \displaystyle{\frac{1}{2}}$。 $$S_z = m_s\hbar$$

总角动量

$$\boldsymbol{J} = \boldsymbol{L} + \boldsymbol{S}$$ $$J = \sqrt{j\left(j+1\right)}\hbar$$ 其中 $j = \begin{cases}l+\frac{1}{2}, & \text{当} l = 0, 1, 2, \cdots, n-1 \newline l-\frac{1}{2}, & \text{当} l = 1, 2, \cdots, n-1\end{cases}$

氢原子波函数

氢原子波函数的一般形式为： $$\varPsi_{n,l,m} = R_{n,l}(r) Y_{l,m_l}(\theta, \phi)$$ 其中 $R_{n,l}(r)$ 为径向波函数，$Y_{l,m_l}(\theta, \phi)$ 为球谐函数。

能量最低原理

原子处于正常状态时，其中电子都要占据最低能级。 判断能级高低的经验公式： $$n + 0.7l$$ 其值越小，能级越低。

例如：

• $4s$ ($l=0$) 能级：$n + 0.7l = 4 + 0.7 \times 0 = 4$
• $3d$ ($l=2$) 能级：$n + 0.7l = 3 + 0.7 \times 2 = 4.4$
  可以解释电子先填充 $4s$ 而不是 $3d$。

泡利不相容原理

一个原子中的电子总是倾向于占据能量最低的轨道，而且每个轨道最多只能容纳两个电子，且这两个电子的自旋量子数必须相反。

壳层

$n$ 相同的可能电子态构成一个壳层。
$n = 1, 2, 3, \cdots$ 表示为 $K, L, M, N, O, P, \cdots $ $n$ 壳层最多容纳的电子数为 $2n^2$。

支壳层

($n$ 相同), $l$ 相同的可能电子态构成一个支壳层。
$l = 0, 1, 2, \cdots$ 表示为 $s, p, d, f, g, h, \cdots$
$l$ 支壳层最多容纳的电子数为 $2(2l+1)$。